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背景

在中国，由于水质在线分析仪器的市场主要包括工业水处理过程监测与控制、市政自来水与污水处理、环境自动监测等，与欧美和日本等主要发达国家相比，起步都较晚。

在线水质分析仪器的检测技术简介

2.1在线水质分析仪器的技术发展

一直以来，在线水质分析仪器技术都是沿着在线分析仪器研发制造技术和在线水质分析仪器应用技术两个方面同时发展的。

根据ISO标准的定义，有两种形式的在线水质分析仪器：在线分析传感器和比较复杂的自动化分析设备或者装置。

第一代的在线水质分析仪器常常是以在线分析传感器+显示控制器的形式出现的，仪器通常结构都比较简单，通过传感器直接和被测水样接触获得水质指标的数据。最初可以测量的水质指标，主要是一些简单的物理指标和成分指标，如水温、电导率、PH、ORP、溶解氧等;接着是浊度、悬浮物浓度等光学原理的传感器;随着电化学分析技术的发展，氟离子、铵离子、硝酸盐等多种离子选择电极法原理的在线水质分析传感器也开始进入市场。由于传感器和水样直接接触，无法像实验室人工分析时进行样品预处理及去除样品中干扰物质，在面对水质复杂的水样(高温、高压、含油、硫化物、重金属、悬浮物、高盐度、腐蚀性气体等各种杂质)时的适用性受到很大局限，最初的测量对象主要是地表水、饮用水、市政污水以及工业纯水等水质情况较为简单的水体。

为了解决传感器测量复杂水样的适用性问题，也为了实现一些实验室人工分析方法步骤比较繁琐或者测试条件要求较高的水质参数的自动分析，随着自动控制技术的采用，结构比较复杂的在线水质分析仪器-水质自动化分析设备或装置开始出现：仪器通过控制一整套的设备或装置的自动运行来完成以前实验室人工分析的步骤，比如：过滤、加热、加显色剂、混合、测量等等;另外，为了保证长时间连续运行的准确度，还需要定时对仪器进行自动校准，以及定期的人工维护。这一类在线水质分析仪器结构复杂，多用于水质成分指标(TOC、SiO2、总磷、总氮、重金属等)和评估性水质综合指标(COD、碱度、硬度、生物毒性等)。

随着现代科学技术的发展，特别是分析化学、材料科学、电子科学以及包括计算机技术和通讯技术、自动控制技术在内的系统工程成套自动化技术的发展， 再加上水质科学自身的发展与进步，从以下介绍的多个维度共同推动了在线水质分析仪器技术的发展。

首先，在测量原理方面，除了传统的电化学、光学、光电比色法原理，激光诱导击穿光谱、混合多光谱分析、X射线荧光分析、三维荧光光谱、生物技术等各种新的测量原理被应用到了在线水质分析仪器;同时，流动注射分析技术的发展和应用，使得仪器分析时间大大缩短，增强了在线分析技术实时性的优点。

其次，水质科学的发展，提出了替代参数的概念，为在线水质分析仪器的开发和应用开拓了新的空间。水质替代参数是指一类特定的水质参数，可以综合反映水体的某一类别的水污染情况或水处理过程中某些不能实现在线监测而且实验室分析也非常繁琐水质参数的变化。目前，对饮用水水质安全来讲，反应有机物总量及某些特定成分变化的综合性指标UV254是目前非常重要的水质替代参数，可以通过UV254的实时测量，获得和水中有机物污染相关的其他参数(如，COD、BOD、TOC等)的信息。由于能实时反映水质的变化，测量替代参数的在线水质分析仪器在水处理工艺过程控制中有着非常重要的价值。目前其他重要的在线水质替代参数分析仪器还有：浊度、颗粒物、SDI(污染指数)等。

第三，随着材料科学的发展，在线水质分析仪器传感器的环境适应性也得到了很大提高，表现为：高温材料的采用，使得传感器的最高工作温度范围不断提高;传感器材质采用惰性的材料，可以耐受水中硫化氢、硫化物、高盐、重金属、油污染的探头，可以耐受高强度核辐射的溶解氧和溶解氢探头应用于核电厂;采用钛合金材料，可长时间应用于海洋监测的传感器等等。

另外，和所有仪器产品一样，在线水质分析仪器中执行数据处理与通讯功能的硬件与软件都采用了电子工业的最新技术。相对于最初的模拟电路，由于数字电路设计要比模拟电路相对简单、自动化程度高，对设计人员的经验水平要求也稍低，数字电路技术的采用和普及，使得仪器设计和批量生产的成本得以大幅下降，仪器的可靠性有了很大的提升。

目前的在线水质分析仪器的控制器普遍具有了自动运算、统计、图形显示、趋势分析等数据处理功能;同时，仪器一般具有自动诊断、故障报警功能，方便仪器运行及维护人员及时发现和解决仪器的问题;仪器生产商采用通用控制器也已经成为共识，同一种型号的控制器可以同数十种传感器连接，由此给仪器生产企业和使用者两方面都带来了好处：仪器制造厂家可以实现控制器的大批量生产，取得规模效益;同时通用控制器降低了仪器技术服务的复杂程度，也降低了仪器生产厂家的服务成本;带给在线分析仪器使用者的好处也是显而易见的：在保证水处理生产正常运行的同时，可以减少水质分析仪器零备件的库存压力;通用控制器也让操作者减少了学习的时间，可以更快更熟练的掌握仪器的使用及维护，提高生产效率;同时，新型的数字化传感器可以被通用控制器自动识别，具有即插即用功能，极大的减轻了安装维护人员的劳动强度。

在通讯及数据传输方面，RS232、RS485以及Profibus、Modbus等现场总线技术和TCP/IP等网络协议得到了普遍应用，为实现水质监测数据的实时传输及水处理过程的自动控制提供了支持。

最后，标准化进一步支持了在线水质分析仪器技术和行业的发展。国际标准化组织(ISO)在2003年制定的代号为ISO15839-2003的标准《水质在线传感器/分析设备-水质规范和性能测试》,定义了在线水质分析仪器的性能特征，建立了评估及测定性能特征参数的测试程序，这个通用性标准给在线水质分析仪器的研发、生产及验收提供了依据。进入21世纪以来的十多年中， 中国也发布了大量有关在线水质分析仪器的国家标准和一系列的行业标准。这些标准的发布与实施，为在线水质分析仪器的应用与发展提供了技术上的可靠保证。

2.2 水质在线分析仪器的主要检测技术

作为一种专用于水质分析的特定仪器分析技术，和其他仪器分析技术一样，水质在线分析仪器检测技术的理论基础也是根据水中待测物质的物理化学或者生物化学性质来测定物质的组成及相对含量。根据测定的方法原理不同，主要可以分为电化学分析、光学分析、色谱分析、其他分析方法等4大类。
电化学分析法(electroanalytical chemistry，也称电分析化学法)，是建立在物质在溶液中电化学性质基础上的一类分析方法，它是仪器分析方法中的一个重要分支。电化学分析测量系统是一个由电解质溶液和电极构成的化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。根据测定电化学参数的不同，电化学分析法又分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法(包括极谱分析法)、电导分析法等。

电化学分析法原理的在线水质分析仪器，是出现最早和应用最普遍的一类在线水质分析仪器。其中，既有较为简单的传感器形式的各种Ph/ORP(氧化还原电位)分析仪、电导率分析仪(目前在工业过程分析中应用十分普遍的酸碱盐浓度计，也都大多是采用电导检测原理的在线分析仪器)、极谱法溶解氧分析仪、基于离子选择电极法的氨氮、氯离子、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮分析仪;也有结构比较复杂的自动化分析设备，如基于伏安分析法的各种重金属分析仪，采用电位滴定原理的COD分析仪，高锰酸盐指数分析仪，采用电导分析法的纯水TOC(总有机碳)分析仪等。

光学分析法(optical analysis)，是以物质发射或吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射相互作用(发光、吸收、散射、光电子发射等)来对待测样品进行分析的方法。可以分为光谱法和非光谱法两大类。非光谱分析法，是基于物质引起辐射的方向或物理性质的改变，检测被测物质的某种物理光学性质，进行定量、定性分析的方法，非光谱分析法不考虑物质内部能量的变化，包括了折射法、散射光法等。光谱分析法，是以光辐射能与物质组成和结构之间的内在联系或者以光谱或波谱的测量为基础，利用物质的光谱特征，进行定性、定量及结构分析的方法。按物质能级跃迁的方式，光谱分析法又分为三种基本类型：发光光谱法(包括分子荧光分析法、X射线荧光分析法等)、吸收光谱法(包括紫外可见分光光度法、红外分光光度法等)以及散射光谱法(如最近比较热门的拉曼散射光谱法)。

在线浊度分析仪是目前非光谱分析法在水质在线分析技术最有价值的应用。浊度是水质净化处理最重要的关键性工艺参数，它既可反应水中悬浮物的浓度，同时又是人的感官对水质最直接的评价，全球各国包括世界卫生组织的饮用水标准都把浊度作为了一个必测的指标。浊度的测量原理是利用光的散射原理，当光束接触到水中的悬浮物颗粒表面时，将会散射和吸收通过水样的光线，散射光与入射光成90度直角时，散射光强度与浊度的大小成线性关系，通过检测器测量散射光强度，同标准比较，就能获得水样的浊度值。目前市场上已经有了数十种不同结构、不同量程、不同测试精度、不同安装方式的在线浊度分析仪器产品，可以满足从洁净度极高的膜过滤水到高污染、高悬浮物水样浊度的实时监测。

目前，采用光谱分析法原理的水质在线分析仪器是能够测量水质参数最多的一类仪器，这其中，既有采用经典比色法原理的总磷分析仪、总氮分析仪、氨氮分析仪、SO2分析仪、六价铬、铜等重金属分析仪;也有X射线荧光分析法原理的铅、砷分析仪;还有紫外荧光原理的水中油(多环芳烃)分析仪等。最近，随着化学计量学和光谱学的发展，采用全光谱扫描方法，可一次分析十多种水质参数的多参数在线水质分析仪也得到越来越多的应用。

另外，随着流动注射分析技术的出现和大量应用，也为提高结构比较复杂的自动化分析设备或者装置这类在线水质分析仪器的分析速度，实现仪器快速自动完成水样采集、处理，试剂混合，乃至最终检测提供了支撑。流动注射分析(Flow Injection Analysis，缩写FIA)，是一种非平衡态化学分析技术，1974年由丹麦化学家鲁齐卡(Ruzicka J)和汉森(Hansen E H)提出的一种创新的连续流动分析技术。这种技术是把一定体积的试样溶液注入到一个连续流动的、无空气间隔的试剂溶液(或水)载流中，被注入的试样溶液在反应管中形成一个反应单元，并与载流中的试剂混合、反应后，再进入到流通检测器进行测定分析及记录。整个分析过程中试样溶液都在严格控制的条件下在试剂载流中分散，因此，只要待测水样的注射方法，在管道中存留时间、温度和分散过程等条件相同，不要求反应达到平衡状态就可以按照比较的方法，通过标准溶液所绘制的工作曲线测出试样溶液中被测物质的浓度。

流动注射分析技术的应用，极大的提高了水样分析速度。特别是随着由具有良好耐腐蚀性能的聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的微型管道系统的出现，仪器对样品以及分析试剂的耐受性大大提高，扩展了仪器对分析方法的适应性，增加了可实现自动分析的水质参数，采用流动注射技术的仪器小型化也成为现实。由于流动注射分析技术具有可以把吸光分析法、荧光分析法、比浊法和离子选择电极分析法等诸多分析方法的流程实现在管道中完成、需要的试剂量小、易于自动连续分析的优点，在水质在线分析仪器领域得到了非常普遍的应用，几乎被所有非传感器形式的在线水质分析仪器所采用。

最近以来，为满足对水中多种微量成分的实时监测，色谱原理的在线水质分析仪器开始出现，在线离子色谱监测系统监测水中高氯酸盐和氯酸盐、在线气相色谱仪监测水中VOCs(挥发性有机物)的都取得了成功的应用。

其他原理的在线水质分析仪器中，生物技术原理的产品占据了很大的份额，其中，发光细菌法生物毒性监测仪、微生物燃料电池监测生化需氧量和毒性，核酸酶重金属特异性反应监测重金属，酶底物法监测大肠杆菌、ALP(碱性磷酸酶)法监测细菌总数等原理和方法的在线水质分析仪器最近几年都开始得到市场的认可。

2.3 国内外水质在线检测的技术差距

在中国，由于水质在线分析仪器的主要市场，包括工业水处理过程监测与控制、市政自来水与污水处理、环境自动监测等同欧美和日本等主要发达国家相比，起步都较晚，同时也因为支撑水质在线分析仪器研发制造的电子技术、自动控制、软件等基础技术和精密制造产业在中国也主要是改革开放以后的短短几十年里才开始发展起来的，两方面的原因造成了中国水质在线分析仪器以及检测技术发展的差距。

和其他分析仪器产品一样，可靠性是国内外在线水质分析仪器最大的差距，专门人才的缺乏造成的设计理念和流程的落后、关键元器件的稳定性和供应不足以及在线水质分析仪器行业的制造水平、质量管理水平的差异都是造成可靠性差距的原因。

水质在线检测技术同国内外差距的另外一点是分析原理创新，同发达国家同行不断应用的新分析原理、新材料、新算法等新技术相比，目前中国水质在线检测仪器主要原理还是以传统的电化学、比色法为主，仪器对水质变化的适应性还不能完全满足目前水处理工业过程控制的要求。

在绿色分析的认知和应用上，国内外水质在线分析技术也存在一定的差距，绿色分析要求是在分析过程减少多环境的影响，避免(或大幅度减少)使用化学试剂，减少气体、液体和固体废物的产生，避免使用剧毒(包括生态毒性)的试剂;减少样品分析的所需的人力和能耗。目前国内在线水质分析仪器，特别是结构比较复杂的监测型在线水质分析仪器，在试剂使用量、废液产生量以及有毒试剂的使用和能耗方面，同国外先进仪器还有一定的差距。

最近十多年以来，在自动监测为主，手动监测为辅的监测模式的环境监测技术路线的大力推动下，中国监测型水质在线分析仪器技术有了长足的进步和发展。从2002年至今，几乎每年都有上万台/套的在线水质分析仪器及系统实现了安装调试和实际运行。仪器大量的研发制造和实际应用，为行业技术进步提供和积累了宝贵的经验。与此同时，中国发布了数十项在线水质分析仪器及系统的国家标准、行业标准，这些标准的发布和实施，对在线水质分析仪器在中国市场的应用和发展起到了极大的推动作用，有力的支持了中国监测型在线水质分析仪器研发制造技术的发展，多种适应不同水质条件水样的应用技术也得以开发。中国监测型在线水质分析仪器已经有了巨大的进步。总体来看，水污染源排放和水环境自动监测的常规在线水质分析仪器及其应用技术达到了国际领先的水平。

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